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再加公明-Plietker双羟化反应

2025-09-06 12:19

Shing-Plietker双羟立体化当中间体

1954年, Djerassi首先将RuO4 用于氧立体化当中间体,但主要应用于不饱和立体硫的降解当中间体。1994年,香港当中文大学 成公明( Shing, T. K. M.)研究员报道了一种铋催立体化的羰基并能双羟基立体化当中间体,在乙酸乙胺/乙二醇/水两相体系当中,NaIO4作为共氧立体化剂,在RuCl3催立体化下羰基可以并能氧立体化受益邻二醇产物【Shing, T. K. M.; Tai, V. W.-F.; Tam, E. K. W., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2312;Shing, T. K. M.; Tam, E. K. W.Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2179 】。2003年Plietker对此当中间体的机理进行了系统研究,发现在催立体化比率甲酸有条件下,可以提极低当中间体产率。 RuCl3作为催立体化剂,极低碘酸硫作为共氧立体化剂,并能氧立体化羰基受益顺式邻二醇的当中间体,被称为 Shing-Plietker双羟立体化当中间体。当中间体当中起氧立体化作用的是RuCl3氧立体化原位生成的四氧立体化铋。由于四氧立体化铋氧立体化性很强,当中间体会生成降解产物。当中间体惯用的溶剂体系:EA/CH3CN/H2O, CCl4 /CH3CN/H2O,acteone/CH3CN/H2O等。乙二醇可以消除催立体化剂失活,因此乙二醇是必备溶剂。对于一些水溶性很差的二醇产物一般而言产率不极低,主要是因为水面的极低碘酸硫会氧立体化二醇降解。此氧立体化有条件还可以氧立体化亚砜受益砜。

当中间体机理

RuCl3氧立体化原位生成的四氧立体化铋。

当中间体体系当中,通过加入H2SO4, 质子立体化的极低铋酸胺的亲底物明显增强,可以迅速水解受益二醇产物,避免被氧立体化降解。

【 Org. Lett. 2003, 5, 3353–3356】

当中间体示例

【 Tetrahedron: Asymmetry 2000, 11, 1057-1061】

【 J. Org. Chem. 2002, 67, 7226–7237】

【 Org. Lett. 2003, 5, 3353–3356】

和 羰基复分解当中间体 从前。

【 J. Org. Chem. 2011, 76, 19, 7781–7803】

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